由于不再需要大量的制冷以抵消爐膛的加熱，另外冷卻與加熱區域進(jìn)一步在空間上相互隔絕，大大增加了制冷效率。這樣只依靠半導體制冷就能實(shí)現優(yōu)異的調制效果，*避免了制冷劑的使用。這種技術(shù)目前已經(jīng)成功商業(yè)化。名片熱調制技術(shù)是全二維氣相色譜中使用較多的一種調制方式，在*根色譜柱和第二根色譜柱之間以固定頻率反復施加高溫和低溫，使一維的餾出物在該段位置產(chǎn)生周期性的冷聚和釋放，從而實(shí)現對一維峰的調制過(guò)程。熱調制技術(shù)相對于氣流調制，調制效果更好，分辨率更高，而且載氣流量保持不變，適合連接質(zhì)譜檢測器，另外冷聚過(guò)程中可以對分析物進(jìn)行濃縮，靈敏度也有所提高。熱調制技術(shù)已經(jīng)成為應用zui廣泛的一種全二維氣相色譜調制方法。圖1.LMCS熱調制器技術(shù)原理示意圖　　目前的熱調制技術(shù)經(jīng)歷了一系列的技術(shù)革新。JohnPhilips和ZaiyouLiuzui先于1991年提出熱調制技術(shù)并申請了。當時(shí)是在一根石英毛細柱上利用導電涂料的電阻加熱和自然冷卻來(lái)完成調制過(guò)程。由于導電涂料反復加熱后容易剝落，而且自然冷卻速度較慢，這種阻熱式的調制方式被淘汰，但它卻奠定了當今經(jīng)典的兩級熱調制的技術(shù)基礎?！　∩鲜兰o90年代末，澳大利亞的PhillipMarriott教授發(fā)明了縱向調制冷卻系統(Longitudinally Modulated Cryogenic System,LMCS)。LMCS將一個(gè)移動(dòng)的冷阱(CryoTrap)套在需要調制的色譜柱上，冷阱內可用液態(tài)二氧化碳對局部色譜柱進(jìn)行制冷，冷阱套以外的色譜柱放置在色譜儀的爐膛內部，被爐膛加熱。通過(guò)冷阱套的上下移動(dòng)，對不同部位的色譜柱進(jìn)行反復加熱制冷從而完成調制(圖1)。這種方式加熱和制冷都十分快速有效，能產(chǎn)生非常理想的調制峰寬，大大增加了全二維氣相色譜的實(shí)用性?！　MCS的出現讓眾多色譜學(xué)者開(kāi)始應用全二維氣相色譜技術(shù)，發(fā)表了大量以此技術(shù)為基礎的分析應用，對全二維氣相色譜的發(fā)展產(chǎn)生了深遠的影響。不過(guò)，由于LMCS的運動(dòng)部件自外向內伸入爐膛，其兩端存在很大的溫差，因此易產(chǎn)生變形和失效，其長(cháng)期穩定性一直存在問(wèn)題，zui終也沒(méi)有商業(yè)化。不過(guò)隨后發(fā)展的商業(yè)調制器均沿襲了這種思路，采用色譜儀爐膛直接加熱，相比于阻熱式調制器，這種方法簡(jiǎn)單穩定，可靠性大大加強，但為了在加熱的爐膛內實(shí)現快速冷卻，必須大量使用液態(tài)制冷劑，所以被稱(chēng)為制冷式熱調制器?！　〗?jīng)過(guò)一系列探索與改進(jìn)后，采用固定冷熱噴嘴的調制器開(kāi)始慢慢盛行，例如ZOEX公司的環(huán)形調制器，LECO公司的四噴嘴調制器，和ThermoScientific公司的雙噴嘴調制器。這些調制器利用噴嘴噴出的冷熱氣體對調制柱進(jìn)行加熱冷卻(圖2)，溫度變化速率快，可靠性高，該技術(shù)現已實(shí)現商品化，成為目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界大量使用的主流熱調制器。圖2.冷熱噴嘴調制器技術(shù)原理示意圖　　與此同時(shí)，隨著(zhù)不銹鋼毛細色譜柱的問(wèn)世和商業(yè)化，已經(jīng)消失很久的阻熱式調制技術(shù)在幾年前重新獲得發(fā)展。其代表是美國密西根大學(xué)RichardSacks教授的研究團隊和加拿大滑鐵盧大學(xué)的TadeuszGorécki教授的研究團隊。其共同特點(diǎn)就是長(cháng)期將調制柱放置在低溫環(huán)境中，以周期性的電流直接加熱需要調制的不銹鋼毛細柱。這種方式利用不銹鋼的導電性質(zhì)，不用依賴(lài)導電涂料，穩定性顯著(zhù)提高。而且電加熱方式簡(jiǎn)單靈活，可以產(chǎn)生非常窄的脈沖，實(shí)現快速釋放。他們兩個(gè)團隊在冷卻系統上稍有區別?！　∶芪鞲髮W(xué)密西根大學(xué)的調制器核心部件安裝于色譜儀爐膛內，將金屬毛細管浸泡在被一個(gè)制冷機循環(huán)冷卻的聚乙二醇液態(tài)腔體里來(lái)完成調制全過(guò)程。密西根大學(xué)*的這種通過(guò)制冷機形成充足冷量的技術(shù)方案被ZOEX等公司隨后紛紛采用和改進(jìn)，并形成了商業(yè)化的不使用液氮的噴嘴式熱調制器。但是，這些調制器仍然需要消耗大量的用于熱交換的干燥的氮氣或空氣，并沒(méi)有將全二維色譜技術(shù)真正從實(shí)驗室或研究機構中解放出來(lái)?；F盧大學(xué)滑鐵盧大學(xué)的調制器核心部件zui初安裝于爐膛之外，并利用蝸旋管冷卻技術(shù)來(lái)完成調制。蝸旋管需要消耗大量的壓縮空氣，因此一般也只能在實(shí)驗室中使用。近年來(lái)，改進(jìn)的調制器核心部件重新安裝于爐膛之內，并利用一端伸出爐膛的導熱銅塊來(lái)實(shí)現風(fēng)冷降溫。這項改進(jìn)終于讓人看到了不消耗任何制冷劑的曙光。但是，它也犧牲了一定的調制范圍，尤其是在低沸點(diǎn)化合物一端?！　o(wú)論哪種方案，只要采用不銹鋼色譜柱作為調制柱，必須同時(shí)解決電的良好接觸和避免在接觸點(diǎn)產(chǎn)生冷點(diǎn)，這樣才能保證正常的色譜過(guò)程。然而。這兩點(diǎn)往往是矛盾的。因此可以看到上述兩個(gè)團隊zui終還是選擇了直接或間接在爐膛內完成調制全過(guò)程，并由此在其它方面做出了犧牲。另外，不銹鋼本身比熔融石英的熱質(zhì)量大了近四倍，因此在沒(méi)有強制冷的條件下，降溫速度很慢，例如滑鐵盧大學(xué)的調制器，調制周期無(wú)法做到4秒以下;然而，目前全二維色譜的運行趨勢是將調制周期優(yōu)化在2秒到4秒之間，從而更好地保持*維的色譜分離效果和節省整體分析時(shí)間。zui后，不銹鋼色譜調制柱必須具有不同膜厚的內部固定相才能完成對相應沸點(diǎn)范圍化合物的調制，但是因其固定方式對良好電接觸的要求，更換起來(lái)并不靈活。綜上所述，采用不銹鋼色譜柱電阻加熱的調制器目前還有很多技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決，在短期內難有大的突破，目前只停留在研究階段，尚未實(shí)現商業(yè)化?！　‰S著(zhù)本世紀初微加工工藝和微機電系統(MEMS)的興起，*個(gè)微型固態(tài)熱調制器在美國密西根大學(xué)誕生。它在一片硅晶片上集成了微色譜柱和金屬絲線(xiàn)，利用后者脈沖式電阻加熱和一塊半導體制冷元件的持續冷卻完成對微色譜柱的調制(圖3)。這項發(fā)明由于整體設備的熱質(zhì)量非常微小，從而省去了制冷劑的使用，極大簡(jiǎn)化了日常操作。但是由于其微機電系統和外部宏觀(guān)尺寸的設備難以實(shí)現的無(wú)縫連接，實(shí)際性能并不理想。此外由于分析測試市場(chǎng)規模比較小，不足于降低微系統的開(kāi)發(fā)制造成本。經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，該技術(shù)始終不能商業(yè)化。圖3.基于MEMS的微型熱調制器技術(shù)原理示意圖　　借鑒了LMCS移動(dòng)式系統和微型熱調制器的優(yōu)勢后，Guan和Xu將它們以嶄新的方式結合起來(lái)，發(fā)明一種不依賴(lài)微加工工藝但又能成功使用半導體制冷的固態(tài)熱調制器。這種調制器在整體上擯棄了業(yè)界一直流行的對色譜儀爐膛加熱的依賴(lài)，構建了獨立的冷卻與加熱環(huán)節以實(shí)現爐膛外的*調制。由于不再需要大量的制冷以抵消爐膛的加熱，另外冷卻與加熱區域進(jìn)一步在空間上相互隔絕，大大增加了制冷效率。這樣只依靠半導體制冷就能實(shí)現優(yōu)異的調制效果，*避免了制冷劑的使用(圖4)。這種技術(shù)目前已經(jīng)成功商業(yè)化。圖4.無(wú)需制冷劑的商業(yè)化固態(tài)熱調制器（來(lái)源：雪景電子）